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世界上每年约生产31亿条轮胎,其组分橡胶混合物是复杂的化学混合物。轮胎磨损颗粒随雨水径流进入水环境中后,可释放具有致畸和致突变的强毒性污染物。据2021年发表在《Science》上的文章报道,造成水生生物大马哈鱼死亡的“罪魁祸首”是磨损轮胎颗粒中释放的一种化学物质,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺-醌(6PPD-醌),该物质被报道是有史以来对水生物种毒性第二高的化学物质。6PPD-醌的前体物是在橡胶轮胎中广泛使用的一种抗氧化剂,N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺(6PPD),其在臭氧环境中极易转化为6PPD-醌。此前,香港浸会大学的蔡宗苇教授团队发表了多篇文章,报道了中国城市中六种新兴PPD和衍生物(6PPD-醌)的普遍分布,总检出率高达81%;且根据测定的环境浓度,成人PPDs和6PPD-醌的年摄入量并不低,表明该类污染物长期暴露可能对人体健康构成极大风险。因此,6PPD-醌作为一种新近被关注的有机微污染物,引起了学界和工业界的高度关注,而迁移到水中6PPD-醌的高效降解去除,对于保障水生态安全具有重要意义。
针对这一问题,刘文研究员课题组建立了一种太阳光活化高碘酸盐的高级氧化体系,以降解水中环境浓度水平(10~100 μg L-1)的6PPD-醌。相比于传统的光介导高级氧化体系(太阳光/H2O2和太阳光/过硫酸盐),太阳光/高碘酸盐体系不仅表现出高效的6PPD-醌降解效率,其残余浓度低于检出限,且斑马鱼胚胎毒性实验表明了该体系对6PPD-醌的优异脱毒效应。这主要源于IO4-光活化后生成的主要活性物种为IO3•,该物种攻击醌环上两个碳位点的会导致醌基的羟基化及开环,由此形成小分子降解产物和最终矿化产物。
图1 太阳光/高碘酸盐体系降解6PPD-醌的思路和反应机制示意图
借助于团队此前已建成的有机物反应活性位点数据库(PKU-REOD),以及提出的非周期性小分子体系环境理论计算框架方法,作者还创新性使用动态电子结构解析算法,在分子和原子双重轨道上深入揭示了自由基与6PPD-醌的反应机理。分子轨道电子转移表征的键级、键长动态变化结果表明,单电子转移(SET)是IO3•攻击6PPD-醌的最有利途径,这得益于IO3•更强的电子离域效应,和由其特殊的自由基结构所形成的偶极矩而导致的空间反演对称性。IO3•经SET路径攻击6PPD-醌后的关键中间产物,理论上揭示为短寿命中间体6PPD-醌阳离子自由基(6PPD-醌•+),而后借助于课题组搭建的原位电子顺磁共振系统(EPR)和原位飞秒瞬态吸收光谱系统(Fs-TAS),成功证实了6PPD-醌•+的形成,其决定了后续降解转化方向和路径。此外,团队还评估了该技术在自然太阳光下对真实水体中6PPD-醌的降解行为,验证了技术的实际应用能力。
该研究首次报道了新近关注的强毒性新污染物6PPD-醌在水中的降解行为与机制,而且提出了一种在环境浓度水平下去除6PPD-醌的高效技术,可为水中6PPD-醌的处理提供第一手的资料。
上述研究成果以“Solar-light-activated periodate for degradation and detoxification of highly toxic 6PPD-quinone at environmental levels”为题,于2024年4月25日在线发表于Nature Water。bat365在线官网登录2019级博士生陈龙为论文的独立第一作者,bat365在线官网登录刘文研究员为论文的唯一通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(52270053)、国家重点研发计划(2021YFA1202500)、北京市科技新星计划交叉合作课题(20220484215)和北京市自然科学基金(8232035)等项目的资助。同时致谢bat365在线官网登录高性能计算平台提供的理论计算硬件支持。